Đã nổi tiếng từ năm 11 tuổi, bắt đầu thi đấu chuyên nghiệp vào 31 tháng 10 năm 1994, Venus và cô em được huấn luyện bởi bố mẹ của mình là Richards Wiliams và Oracene Price. Năm 1994, cô chỉ tham gia 1 giải đấu duy nhất ở Oakland (vào đến vòng 2). Tham gia chỉ 3 giải đấu vào năm 1995 và 5 giải đấu trong năm 1996.

Williams bắt đầu chơi thường xuyên hơn từ năm 1997. Sự kiện đáng nhớ vào năm 1997 là khi cô vào đến chung kết Mỹ Mở rộng lần đầu tiên trong đời rồi để thua Martina Hingis 6-0, 6-4, sau khi đã đánh bại Irina Spirlea trong trận bán kết nổi tiếng (Williams và Spirlea đã có cuộc ẩu đả với nhau trong giờ nghỉ).

Vào 1998, cùng với Justin Gimelstob giành Giải Úc Mở rộng và Roland Garros ở nội dung đôi nam nữ. Cô em Serena cũng giành 2 Grand Slam còn lại của năm (Wimbledon và US Open) ở nội dung đôi nam nữ để hoàn thành "năm Grand Slam đánh đôi của Gia đình Williams". Tại nội dung đấu đơn, Venus thắng cúp Grand Slam và 2 giải đấu ở Miami và Oklahoma. Cô cũng vào đến ít nhất là tứ kết của 4 Grand Slam trong năm. Venus kết thúc năm 1998 ở hạng 5 thế giới.

Năm 1999, Williams giành giải Miami, sau khi đánh bại lần lượt Jana Novotna, Steffi Graf và người em gái Serena. Venus cũng giành các giải Hamburg, Roma, New Haven và Zurich. Venus và Serena đánh cặp và giành danh hiệu đôi nữ ở Pháp và Mỹ mở rộng, trở thành hai chị em đầu tiên giành Grand Slam của thế kỷ 20.

Năm 2000, Williams giành danh hiệu đơn ở cả Wimbledon và US Open; ngoài ra còn giành 2 huy chương vàng ở Olympic Sydney. Cũng trong năm này, 2 chị em Williwms cũng giành danh hiệu Wimbledon đầu tiên ở nội dung đôi nữ.

Williams thành công trong việc bảo vệ chức vô địch Wimbledon và US Open của cô vào 2001. TẠi US Open, Venus đã không để thua một ván đấu nào và đánh bại cô em Serena trong trận chung kết 6-2, 6-4. Hai chị em Williams vô địch đôi nữ tại Úc mở rộng lần đầu tiên. Venus giành tổng cộng 6 danh hiệu Grand Slam (đơn và đôi) trong năm này.

Venus mở đầu năm 2002 bằng việc giành chiến thắng trước Justine Henin tại giải Gold Coast. Sau đó vào đến tứ kết Úc mở rộng. Tháng 2 năm 2002, cô được xếp hạng tay vợt số 1 thế giới, tay vợt da màu đầu tiên gặt hái được vị trí đó kể từ khi có bảng xếp hạng vi tính (1975).

Bắt đầu từ giải Pháp Mở rộng 2002 và kéo dài đến Wimbledon 2003, Venus đều vào đến 5 trận chung kết, đều để thua trước Serena Williams.